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十六烷基三甲基溴化銨
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鄰苯二甲酸二甲酯的合成 以鄰苯二甲酸酐和無(wú)水乙醇為原料，對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑熱攪拌條件下回流8 h，合成鄰苯二甲酸二乙酯。反應(yīng)結(jié)束后，常壓蒸餾除去乙醇。冷卻后，經(jīng)減壓蒸餾得產(chǎn)品，產(chǎn)率為49.5%，產(chǎn)物經(jīng)IR和折光率表征為目標(biāo)產(chǎn)物。
        鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），是一種無(wú)毒、無(wú)色、透明的油狀液體，可用于塑料、纖維樹(shù)脂的增塑，其低溫柔軟性與耐久性優(yōu)于鄰苯二甲酸二甲酯，常與鄰苯二甲酸二甲酯并用于醋酸纖維素，用以提高制品的耐水性、彈性、耐光性及硬度；用于硝基纖維素，可獲得強(qiáng)度高、耐光性好、無(wú)臭味的制品[1]。鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），可用作聚乙酸乙烯酯乳化液的增粘劑、在藥劑制造中用作溶劑及潤(rùn)滑劑、香料留香劑、食品包裝薄膜的無(wú)毒膠粘劑、有色或稀有金屬礦山浮選的起泡劑、氣相色譜固定液、酒精變性劑、噴霧殺蟲(chóng)劑、火箭推進(jìn)劑的穩(wěn)定劑等[2]。盡管鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），由于揮發(fā)性大，使其發(fā)展受到一定限制，但在其它領(lǐng)域，如用于生產(chǎn)醋酸和丁酸纖維素中，仍有非常廣闊的市場(chǎng)。通常合成DEP的方法是采用醇酸直接酯化法[3]。目前，國(guó)內(nèi)常用的傳統(tǒng)合成方法是由鄰苯二甲酸酐和無(wú)水乙醇在濃硫酸作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化液經(jīng)中和、脫水、分餾而得成品。硫酸具有酸性強(qiáng)、吸水性強(qiáng)及價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，但它同時(shí)具有氧化性，可能導(dǎo)致磺化、碳化或聚合等副反應(yīng)發(fā)生[4]，使其選擇性差，反應(yīng)產(chǎn)率低，并且腐蝕設(shè)備[5-7]，產(chǎn)生大量廢液，引起環(huán)境污染。采用固體酸作催化劑可以避免傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)，具有反應(yīng)活性高、反應(yīng)速度快、反應(yīng)時(shí)間短、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化。不僅可以克服濃硫酸作催化劑腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，而且催化劑可以重復(fù)使用，利用率得以提高。固體酸催化劑主要包括分子篩型、功能高分子型、雜多酸型及固體超強(qiáng)酸等[8-14]。采用以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，以環(huán)己烷為帶水劑，以鄰苯二甲酸酐和無(wú)水甲醇為原料，酯化反應(yīng)合成DMP，收率為49.5%。
    1·實(shí)驗(yàn)部分
    1.1儀器與試劑
    SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，ZW-阿貝折光儀FTS-2100型紅外光譜儀    鄰苯二甲酸酐、無(wú)水乙醇、對(duì)甲基苯磺酸、環(huán)己烷、乙酸乙酯、碳酸鈉、無(wú)水硫酸鎂，以上試劑均未經(jīng)處理。
    1.2實(shí)驗(yàn)步驟
    在燒瓶中加入4.44 g（0.03 mol）鄰苯二甲酸酐、10 mL（0.172 mol）無(wú)水乙醇，攪拌使鄰苯二甲酸酐溶解，當(dāng)酸酐固體溶解后，加入0.7 g對(duì)甲基苯磺酸催化劑及10 mL環(huán)己烷帶水劑，分水器內(nèi)加環(huán)己烷，分水器上接回流冷凝管，加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)。由冷凝管流出第1滴液滴開(kāi)始計(jì)算起始時(shí)間，酯化反應(yīng)時(shí)間為8 h。待反應(yīng)體系冷卻后，安裝常壓蒸餾裝置，蒸去乙醇。
    向冷卻后的粗產(chǎn)品中加入5%Na2CO3溶液中和至中性，分離有機(jī)層，有機(jī)層加入無(wú)水MgSO4干燥。減壓蒸餾，在1.5 kPa下，收集134～138℃餾分，稱量，得到產(chǎn)品3.30 g，計(jì)算產(chǎn)率為49.5%。
    2·結(jié)果與討論
    2.1催化劑的選擇
    在合成的方法中，催化劑的選擇及用量是關(guān)鍵，本文采用的是固體酸催化劑，并反復(fù)循環(huán)予以使用。常見(jiàn)的固體酸催化劑有對(duì)甲基苯磺酸、無(wú)水三氯化鋁、四氯化錫、三氯化鐵等。曾嘗試用三氯化鋁作催化劑，實(shí)驗(yàn)過(guò)程出現(xiàn)固體膠狀物，影響實(shí)驗(yàn)的后處理。選用對(duì)甲基苯磺酸0.7 g作催化劑，鄰苯二甲酸酐4.44 g（0.03 mol）、無(wú)水乙醇10 mL（0.172 mol）合成鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），，*后得產(chǎn)品3.30 g，產(chǎn)率為49.5%。
    2.2時(shí)間的選擇
    合成鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），的酯化過(guò)程，時(shí)間控制很重要。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，待分水器中水層體積不再增加時(shí)停止反應(yīng)[1]，另一文獻(xiàn)報(bào)道，酯化時(shí)間為8 h[14]。我們?cè)谔接憰r(shí)間時(shí)，將回流與水層體積結(jié)合起來(lái)予以研究。方法一：當(dāng)水層體積不再增加，而回流幾乎中斷時(shí)，停止加熱，*后得到的產(chǎn)品很少，使后處理很難進(jìn)行；方法二：當(dāng)水層體積不再增加，而回流幾乎中斷時(shí)，繼續(xù)加熱，發(fā)現(xiàn)一段時(shí)間之后回流又繼續(xù)，維持反應(yīng)8 h，所得產(chǎn)品產(chǎn)率為49.5%。
    2.3加快反應(yīng)進(jìn)程的方法選擇
    合成DEP的酯化過(guò)程分兩步進(jìn)行：步單酯化，苯酐先醇解為單酯，該過(guò)程為快速反應(yīng)，無(wú)需催化劑參與進(jìn)行；第二步雙酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在整個(gè)酯化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)速度*慢。為了使反應(yīng)進(jìn)程加快，促使酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中采用了乙醇過(guò)量、環(huán)己烷帶水劑除去反應(yīng)中生成的水這兩種提高產(chǎn)率的方法。根據(jù)合成反應(yīng)式，鄰苯二甲酸酐與乙醇酯化反應(yīng)的摩爾比為1∶2，由于酯化過(guò)程中生成的水與原料乙醇互溶并被共沸帶出，會(huì)降低反應(yīng)體系中醇的比例，從而導(dǎo)致苯酐酯化不完全，并鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），收率不高。本實(shí)驗(yàn)采用乙醇大大過(guò)量，鄰苯二甲酸酐與甲醇的摩爾比接近1∶6，以提高反應(yīng)產(chǎn)率。

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原創(chuàng)作者：上海升緯化工原料有限公司